芳烴是重要的石化產品，PX作為最主要的芳烴，是生產三大合成材料——合成樹脂、合成纖維和合成橡膠的基本化工原料。但PX合成工業的高污染特征令業界人士即為頭痛！以生物基材料為基礎的綠色合成路線有望解決該行業問題。

近日，中國科學院大連化學物理研究所航天催化與新材料研究中心李昌志副研究員、王愛琴研究員和張濤院士團隊在綠色對二甲苯（PX）合成路線中取得新進展，設計出一條以木質纖維素資源生物發酵產物（生物基異戊二烯）和甘油脫水產物（丙烯醛）為原料，利用碳化鎢催化分子內氫轉移串聯反應的合成路線。該反應可實現PX總收率高達90%，相關研究結果發表在《德國應用化學》上（Angew.Chem.Int.Ed., 2018, 57, 1808-1812）。前期，該團隊已發展了從生物質到甲苯的高選擇合成路線（ChemSusChem, 2016, 9, 3434-3440）。

該研究中，研究人員選擇具有特定結構的生物質平臺分子異戊二烯和丙烯醛為底物，首先在路易斯酸離子液體催化作用下，通過狄爾斯—阿爾德反應，構建具有對位取代基的六元環中間體——4-甲基-3-環己烯甲醛。隨后，該中間體在碳化鎢催化劑的作用下，通過連續氣相脫氫—加氫脫氧反應生成PX，兩步反應PX總收率高達90%。此外，通過對底物分子取代基及官能團的改變，可拓展制備其它生物基芳烴，單一產物收率為80%至92%。該團隊首次報道了以碳化鎢為催化劑，通過分子內氫轉移，進而實現脫氫芳化和加氫脫氧的高度耦合反應。該過程中的碳化鎢表面剪切式反應機理完全不同于傳統貴金屬催化過程，且碳原子在產物中可100%保留，主要副產物為水，便于PX產物的分離。此進展為探索從生物質資源出發制備芳香化學品提供了一條新思路。

此外李昌志副研究員與英國圣安德魯斯大學Nick Westwood教授合作在木質素氧化修飾精準調控中取得新進展。相關研究結果發表在chemical Science上。木質素氧化處理是木質素解聚最重要的方法之一，現有策略催化木質素解聚獲得芳香單體收率普遍偏低。前期研究結果表明氧化改性可降低木質素內部結構單元之間鏈接（如C-O, C-C）鍵能，有利于提高解聚活性。因此精準控制木質素氧化修飾程度并深入了解氧化修飾后木質素結構變化對木質素高效轉化為芳香化合物單體具有重要意義。

該研究中，以DDQ為氧化劑，通過對木質素芳環側鏈羥基進行氧化修飾，采用2D HSQC NMR追蹤并半定量分析木質素內部C-O, C-C鏈接基團在不同DDQ當量下的變化趨勢，闡明了β-O-4、β-β等木質素化學鍵的反應活性，通過嚴格控制氧化條件可實現對木質素結構進行均一修飾，從而為木質素的下游利用提供高活性原材料。該方法對不同種類木質素都具有普適應，且方便放大操作。該工作首次闡明了木質素氧化修飾過程中內部結構變化，特別是芳環單體之間化學鍵的結構變化趨勢，為研究木質素催化解聚機理提供了有益參考。