1、引言

　　最近，石墨已成為一個迅速崛起的明星在材料科學領域。它的問世引起了全世界的研究熱潮。石墨烯不僅是已知材料中最薄的一種，還非常牢固堅硬；作為單質，它在室溫下傳遞電子的速度比已知導體都快。石墨烯是一個二維（平面）晶體，組成單層碳原子排列在蜂巢網絡與六元環，為二維碳結構。在概念上石墨烯可以看作是一無限延長二維芳香族大分子。

　　石墨烯在原子尺度上結構非常特殊。石墨烯中各碳原子之間的連接非常柔韌，當施加外部機械力時，碳原子面就彎曲變形，從而使碳原子不必重新排列來適應外力，也就保持了結構穩定。這種穩定的晶格結構使碳原子具有優秀的導電性。而且石墨烯中的電子在軌道中移動時，不會因晶格缺陷或引入外來原子而發生散射。由于原子間作用力十分強，在常溫下，即使周圍碳原子發生擠撞，石墨烯中的電子受到的干擾也非常小。

　　因此,石墨烯奇特的物理、化學性質,也激起了物理、化學、材料等領域科學家極大的興趣。這篇論文主要介紹了基于石墨烯的納米材料在電化學生物傳感器中的運用。

　　2、石墨烯的修飾

　　然而，正如其它的同素異形體的新發現如碳富勒烯和碳納米管（CNTs），材料可用性和加工一直是限制著石墨烯的應用。對于石墨烯，最關鍵的挑戰，在材料合成與加工的中克服石墨層之間強的π-π型層堆疊剝離能，這種高凝聚力范德華能高達5.9kJmol-1碳。直到現在，一些物理和化學方法被提出來生產石墨烯單體或化學改性石墨，例如，石墨機械剝脫，碳化硅（SiC）晶片中升華硅，和通過化學氣相沉積法（CVD）在金屬基底上烴類物質的外延生長，等等。

　　但實驗證明將石墨烯直接應用在傳感器中，由于納米級石墨烯容易聚沉，所以并沒有達到預期的效果，所以對石墨烯的修飾就顯得尤為重要。

　　對石墨烯的修飾分為：共價鍵修飾、非共價鍵修飾和金屬顆粒及金屬離子修飾。

　　共價鍵修飾 通過氧化—分散—還原得到的石墨烯通常其邊緣含有羧基,共價鍵修飾可以羧基為活性基團,與胺或氨基酸等反應。

　　用硅烷化的石墨烯制備高靈敏度高選擇性的多巴胺生物傳感器。報道了一種合成硅烷修飾的石墨烯并說明他在制備電化學裝置中的潛在應用。這種硅烷修飾的新石墨烯是利用硅烷化將EDTA的官能團（N-（三甲氧基硅烷-丙基）乙二胺三乙酸鈉鹽）連接到石墨烯表面。（如圖）

　　硅烷化的石墨烯在水溶液中表現出極好的溶解度和良好的導電性。而且，nafion和EDTA-石墨烯混合在玻碳電極上形成了一層穩定的，分散的，致密的膜。EDTA基團的存在不僅為多巴胺的氧化提供了活性催化環境，而且降低在檢測多巴胺時抗壞血酸帶來的干擾。實驗證明，這種多巴胺電化學檢測器在檢測多巴胺時不被高出兩個數量級濃度的抗壞血酸干擾。不僅如此，該組裝的電極與傳統電極相比，有更高的重現性，穩定性，靈敏度和更低的檢測線。

　　非共價鍵修飾 石墨烯具有大的π共軛體系,因而可與具有共軛體系的小分子或高分子通過ππ相互作用增強其溶解性能或者是分散到溶液體系。

　　QinWei等人，用還原的氧化石墨烯和聚吡咯接枝共聚物（聚苯乙磺酸-g-吡咯）通過π-π非共價鍵作用組裝電催化生物傳感器。制得的納米復合物以3.0mgml-1的濃度可以在水里很好的分散。修飾在鉑電極得到對過氧化氫的氧化有很高的電化學催化活性。

　　將水溶液石墨粉和多功能聚乙烯吡咯烷酮超聲處理得到水溶液。不用通過氧化或者破壞碳核的sp2構型，高聚物來保護石墨烯的單層結構。

　　聚乙烯吡咯烷酮（PVP），一非離子和無毒高分子，也可以直接通過超聲從石墨水溶液中分離出石墨烯，得到在水溶液中穩定分散的聚合物涂層的單層石墨烯，而且這些石墨烯沒有被氧化或者結構破壞。不同與是剛才所說的靜電吸附陰離子穩得到的穩定性，此時通過非離子的親水聚合物很大程度上提高水溶液中膠體穩定。

　　金屬顆粒及金屬離子修飾 還原后得到的石墨烯片由于范德華力的作用很容易發生不可逆的聚沉甚至從新變成石墨。為了得到獨立片狀的石墨烯，在石墨烯片上吸附一些分子或者聚合物可以有效地防止聚沉。當石墨烯吸附的是無機顆粒而不是有機材料時，不僅可以防止石墨烯在化學還原過程中聚沉，而且得到新的石墨烯復合材料。TessyTheresBaby等用鉑，金納米顆粒修飾石墨烯,鉑，金作為阻隔基團,可降低石墨烯層間ππ的堆積作用,得到的獨立分散的石墨烯。這種納米金屬修飾的石墨烯可以作為超級電容器或燃料電池電極。

　　3石墨烯在傳感器中的應用實例

　　基于石墨烯的種種優良特性，在生物傳感器領域中得到了廣泛的應用。

　　3、1過氧化氫酶傳感器

　　基于單層石墨烯納米材料和酶的復合膜的過氧化氫生物傳感器中，使用了一種芳香性物質—1,3,6,8-芘四磺酸四鈉鹽(TPA),可以高效的將石墨剝落成單層片狀的石墨烯。通過簡單的混合，就可以組裝出油單層石墨烯和酶的復合膜的電極，這里選用的是辣根過氧化物酶（HRP）作為分析試樣。由于單層石墨烯可以為酶的固載提供一個良好的生物相容性的微環境和酶活性中心及電極表面之間的一個合適的電子傳遞間隔，使得酶有良好的的直接電子傳遞。此外，良好的電催化還原H2O2的能力表明，該復合膜可以提供一個是以直接電化學為基礎的生物傳感器發展的可行的方法。

　　總之，以直接電化學為基礎，用單層納米級片狀石墨烯/酶制備復合膜的新型過氧化氫生物傳感器表現出很好的性能。由于單層石墨烯納米片具有優良的生物相容性，超電導率和高靈敏度使復合膜不僅可以增強之間的電子傳遞，而且還提供具有良好的性能，如響應快，高靈敏度的第三代生物傳感器。它提供了制作沒有傳遞物的生物傳感器新的方向。

　　3、2葡萄糖氧化酶傳感器

　　基于石墨烯/殼聚糖/納米金的復合物固載葡萄糖氧化酶的金電極的新型葡萄糖生物傳感器。在這里，構建了一種新的酶固載基質，旨在結合石墨烯、納米金、殼聚糖的優點，加強的生物傳感性能。由此產生的石墨，納米金殼聚糖復合材料表明對過氧化氫與氧氣明顯的電催化作用。此外，當葡萄糖氧化酶（GOD）固載到石墨烯/納米金/殼聚糖復合膜中，由此產生的電極對葡萄糖表現出良好的線性響應。

　　石墨和納米金的協同效應可以促進對過氧化氫電催化。這樣修飾的電極成功地組裝成有實用性的葡萄糖生物傳感器，而它具有高靈敏度和好的穩定性，這也可能擴大到其他一些生物大分子的固載。

　　3、3免疫生物傳感器

　　這項研究中，一個基于石墨烯片和硫堇（TH）的納米復合材料新的免疫傳感平臺用于制作無標記的電化學免疫傳感器。由于石墨烯有打的表面積可以增加Ab1的吸附量，同時其良好的導電性還可以增強硫堇的電活性。用甲胎蛋白作為模型，利用修飾硫堇后抗原抗體作用時峰電流的變化來檢測。這種免疫傳感方法簡單和容易，這可能會成為超靈敏檢測不同腫瘤標志物的潛在的應用。

　　4、石墨烯研究前景

　　石墨烯可以應用于晶體管、觸摸屏、基因測序等領域，同時有望幫助物理學家在量子物理學研究領域取得新突破。石墨烯這種材料很獨特，因其厚度只有單個原子，因此是嚴格意義上的二維材料。不同于普通的三維材料，因為受到維度上的控制，石墨烯會顯示出限制效應，尤其是量子的限制效應，這就導致很多新的物理現象的出現。這種二維材料帶來了很多新的意義，無論是物理學、化學，還是信息領域、能源領域和器件制造等方面，都是非常有前景的材料。

　　在信息領域，石墨烯被認為可以作為替代傳統半導體材料的新材料，科學家們也已經著手研究。石墨烯在信息領域的另一個應用是成為信息載體。因為石墨烯是具有自旋量子效應的特殊材料，與高溫超導體、磁性材料相比，更容易獲得和使用。石墨烯中有很多較為獨特的量子效應，比如量子霍爾效應在其他材料體系中要得到，需要非常苛刻和極端的環境條件，而石墨烯在普通環境下就可以有量子霍爾效應，是很完美的一種材料。

　　在能源領域，石墨烯還可以用作電極材料。石墨烯是理論上最薄的材料，可用作透明導電膜的制造。石墨烯材料光的透過率在可見波段大于97%，導電性能也非常好。這樣一來，石墨烯就可以與稀有且昂貴的氧化銦錫(ITO)相競爭，而氧化銦錫普遍用于有機LED(OLED)顯示器透明電極中。

　　美國斯坦福大學研究人員曾表示，石墨烯可以提供成本更低、更薄、速度更快的替代方案，與ITO相比，石墨烯的電子遷移率較高，能把電極做得更薄、更透明，導電性也更好。這些優勢大大有利于超薄柔性OLED顯示器的開發。

　　此外，石墨烯用來做傳感器也是很重要的一個產業方向，就是用石墨烯來做傳感器，不同于一般材料，石墨烯的原子都在表層上，信號的靈敏度可以提高幾個數量級。并且由于碳原子的鍵長是自然界最短的鍵長，因此結構非常穩定。石墨烯是做化學、生物傳感器非常好的材料。不可否認，石墨烯是未來非常有潛力的材料。但是，石墨烯走向市場，要考慮的因素還有很多，還需要時間。石墨烯未來的應用，需要科學家和工程技術人員不斷往前推進。